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水性双组分聚氨酯成膜机理不同于热塑性聚合物溶液，也与热塑性聚合物分散体和热固性聚合物溶液不同。

从组成上看，它与热塑性聚合物分散体的粒子聚结机理和热固性聚合物溶液的交联反应成膜机理都有关。

其成膜过程中有：

1. 可挥发物(溶剂、水)的挥发；

2. 多元醇和多异氰酸酯粒子的共凝结；

3. 多异氰酸酯和水的反应；

4. 多元醇和多异氰酸酯的反应。

它的成膜由一系列动力学过程组成，其发生次序和发展进程对膜的质量和性能有着重要的影响。

在两组分混合开始阶段，聚合物粒子聚结和异氰酸酯的化学反应是影响体系的重要过程。成膜过程中除上述因素继续对体系产生重要作用外，水和溶剂的蒸发也变得相当重要。异氰酸酯组分一经和羟基组分混合，立刻得到分散。在混合阶段，聚合物粒子聚结程度很小。很多研究都已证实，

在两组分混合开始阶段，聚合物粒子聚结和异氰酸酯的化学反应是影响体系的重要过程。成膜过程中除上述因素继续对体系产生重要作用外，水和溶剂的蒸发也变得相当重要。异氰酸酯组分一经和羟基组分混合，立刻得到分散。在混合阶段，聚合物粒子聚结程度很小。很多研究都已证实，-NCO和水的反应要比和羟基反应慢得多，这是水性双组分聚氨酯涂料设计思想的重要理论基础。

成膜过程中随着水和溶剂的蒸发，聚合物粒子挤压在一起，聚合物分子链段通过界面而扩散导致聚合物粒子的聚结，这同时也促进了-NCO和羟基的反应，--NCO的反应速率依体系的不同而不同。反应掉80%的-NCO，一般约需几天，膜的性能一般在7~14d得到充分建立。

使用红外光谱和热分析手段对水性双组分聚氨酯液态化学反应进行研究发现，-NCO的反应速率不仅与体系的羟基浓度、水分含量有关，而且也与羟基组分的种类和胶体结构有关。羟基组分的胶体结构以及聚合物链上的其他基团对-NCO的反应速率具有相当重要的作用，而-NCO的反应速率则直接涉及到涂料的施工时限和产生涂膜气泡的CO2问题。两组分混合后，粒子凝结，异氰酸酯的反应是主要历程；施工后，水和溶剂挥发是主要历程。

通过研究混合后施工前，水、羟基与异氰酸酯的竞争反应，发现羟基与异氰酸酯的反应几乎是立即发生，而水与异氰酸酯却在2h后才开始反应。双组分混合后，体系黏度在起初的1-2h内轻微增加，随后黏度逐步降低，开始轻微起泡，最后大量起泡。起泡是因为水与异氰酸酯生成CO2所致。随着催化剂(二丁基锡)量的增加，开始起泡时间缩短。催化剂、消泡剂和搅拌速度等都影响这种结果，也影响产品的使用期限。

在水性双组分聚氨酯体系中，多元醇和固化剂以乳胶粒的形式分散在介质水中，其成膜过程不同于溶剂型双组分体系。最初阶段为物理干燥过程，主要是水的挥发，该过程直到聚合物粒子相互靠近融合，聚合物链开始相互扩散、反应。影响该过程的主要因素有：

1. 水的含量，受温度和湿度的影响；

2. 聚合物多元醇和固化剂的黏弹性，它会影响粒子的融合变形过程，黏弹性取决于Tg、极性、分子量、溶剂和增塑剂等；

3. 对于阴离子和非离子稳定的乳胶粒，克服粒子表面排斥力的难易。

粒子的相互扩散是热固性双组分体系的重要因素，由于它决定着交联剂扩散过粒子界面交联形成网络结构的程度。特别是对于高Tg、Mw快干体系，剪切模量G高，成膜性差。采用低Tg的HDI三聚体交联剂，可采用高Tg的聚合物多元醇乳液。粒径小，成膜性好，但这样的乳液很难达到固含量/黏度之间的平衡，需蒸发更多的水以达到融合状态，为使高Tg、Mw的乳液获得较好的成膜性能，通过改性聚合物表面，以在乳液达到较好固含量/黏度的平衡时，使聚合物链融合扩散。另外，增加空气水之间的界面张力也有利于粒子的成膜。膜形成过程中的关键因素是聚结时聚合物分子的分散，这与分子链的大规模链段运动有关，所以聚合物在温度高于玻璃化转变温度(Tg)时将比温度低于Tg时更易于成膜。但较低Tg的聚合物所生产的涂料强度，耐久性，耐磨性和耐化学性较差。为了克服这些性能上的缺陷，应用具有较高Tg和较高分子量的聚合物。为了形成适当的膜，这样的分散体需要加入溶剂来溶胀聚合物粒子以降低Tg，或者使用较高的成膜温度，以增加聚合物的流动性。但这些会引起更高的VOC含量或者需要烘烤步骤。

由于多种副反应的存在，使双组分水性聚氨酯体系的化学干燥比相应的溶剂型体系更为复杂。这些反应的速率取决于反应条件如温度、催化剂、浓度以及多异氰酸酯和活泼氢基团的反应活性。对于脂肪族和脂环族多异氰酸酯，水处于过量，会和多元醇发生竞争。水和这类多异氰酸酯的反应速率很大程度取决于pH值(pH>7，反应速率快)。羧基反应速率慢，而氨基比多元醇快一或几个数量级。多异氰酸酯和多元醇在粒子内的混合与相容性是非常重要的因素，它们影响交联剂在粒子间和粒子内的分布，以及最终涂膜的均一性。